酸化と熟成の化学

赤ワインの鮮やかな色を維持するために、アントシアニンとタンニンの縮合が重要な役割をはたすことは、ブルゴーニュでは古くから知られており、そのために葡萄の茎の一部を発酵桶の中に入れることが行われています。

②壜による熟成

壜における熟成は壜詰時に混入した酸素を費消するまでの最初の数週間を除いて、完全に酸素が不在の状態で行われます。ガラス瓶は全く空気を通さないし、コルクの栓も圧縮して挿入され、ワインの液面に触れて湿った状態が維持されれば、実質的に通気性はゼロとなります。壜詰後の最初の期間に残留酸素を費消して、アセトアルデヒドの生成とフェノリックの酸化が急速に生じます。これをボトル・シックネス(Bottle sickness)と言います。

この後1ヶ月ほどしていわゆる瓶による熟成の局面に入ります。無酸素の状態で年を経て、最後には品質が低下し、寿命を迎えます。このゆっくりしたフェノリックの重合化のプロセスは分子化学的に充分解明されていません。分かっていることは貯蔵時の温度が高いと化学反応が促進されるということです。10ﾟCと40ﾟCではその熟成速度は10倍も違います。熟成による主要な変化は最初の1ヶ月で二酸化硫黄が酸化により減少し、果物の香りや葡萄品種特有の香りアロマが低下し、同時に熟成したワインのブーケを発揮し始め、タンニンの渋みが低下し、赤ワインの濃い赤色が次第に薄くなります。赤ワインでは赤茶の色合い、白ワインでは黄褐色の色合いが増し、非常に古いワインになると赤も白も茶色になります。

良いワインの葡萄品種とは良く熟成するポテンシャルを持つということです。それはすなわち良いワインブーケを発展させる能力ということです。良い古いワインの壜を開けたときその匂いと味は急速に変化します。これをブレッスィング(breathing)と言います。これは酸素と接触し化学変化をおこすものです。香りが次第に高まり、最大になり、次第にうすくなり、最後は平板になり、味がなくなります。

ワインではこの値よりも20％程度低くなります。溶解した酸素が費消された後、新たな空気との接触があると、更に酸化が進みます。従って、ワインの製造過程において、この管理が重要になります。

ワインの熟成とは、ワインのライフサイクルにおける化学的な変化が色、透明度、ブーケ、味の変化として現れます。これは主として酸化の結果として考えられ、その変化の速度と程度は空気への曝露、温度、PH、取られた防止措置(2酸化硫黄の投与など)によって変わります。

白ワインは赤ワインに比べて空気に曝らされた場合の品質の劣化が厳しいものになります。赤ワインの場合は適度の空気との接触によりブーケが発達したり、まろやかになる場合もあります。しかし、赤ワインでも過度の酸化は品質を落とします。酸素との反応で中心的な役割を果たす成分はフェノリックです。フェノリックの種々の形において酸素との親和性に差があるため、その構成成分により酸化の速度は一概には言えません。

2.ワインの熟成(Aging)

ワインの熟成はフェノリックの重合化に続いて起きる酸化です。

①赤ワインの色

アントシアニンと他のフラボノイド(カテキン等)との重合に続く酸化は非常に早く1年後には最大50%が重合化します。10年では80-90%に達します。

ワインの酸化（Ｏｘｄｉｚａｔｉｏｎ）は、ワインの製造プロセス中と熟成期間において起こります。これは空気中の酸素とワインの種々の成分、フェノリック、糖分、アルデヒド、2酸化硫黄などとの反応です。ワイン製造過程におけるブドウの破砕、ラッキング、攪拌、ろ過、壜詰等のあらゆる場面で空気との接触が起こり、一定量の酸素が溶入します。酸素の水への溶解量は温度に半比例して、温度が低いほど高くなります。

熟成したワインでは重合体の色素が単量体のアントシアニンよりも支配的になります。重合体は更なる酸化に対して安定的なので、2-3年すると熟成プロセスと色の変化は落ち着いてきます。典型的な色の変化のパターンは若いワインの赤紫色から数年で濃い赤に変わり、徐々に赤茶色になり、最終的に茶色になり、ワインの寿命を終えます。非常に若いワインの赤紫色はほとんどすべてが単量体の色素である結果です。

10ヶ月間の熟成を木の樽(wooden barrel)で行った場合と空気を遮断したタンク(non-aerated tank)及び通気タンク(aerated tank)では明らかに木の樽では部分的に酸化が進み、重合化の結果色素が増して、ワインの色が濃くなっています。

1.フェノリックの酸化

ワインの酸化のメカニズムは酵素によるものとそうでないものがあります。酵素による酸化は2種の酵素によります。

ポリフェノールオキシダーゼとラッカーゼです。前者は多くの果物に存在するもので、くだものの切り口を黄変させる原因となるものです。主として０-ジフェノール、時にはモノフェノールを酸化する作用を持つものですが、2酸化硫黄により良く抑制できます。これが白ワイン品種のブドウの破砕時に投与される理由です。後者は広い範囲のフェノリック、モノフェノール、ジフェノール、p-ジフェノール、トリフェノールを酸化させる能力を持ちます。これは健康な葡萄には存在しませんが、腐敗すると付着します。また二酸化硫黄に対して耐性があるため、混入するとワインの質に重大な影響を与えます。当初の徹底した選果が大切です。

ポリフェノールオキシダーゼ(PPO)がワイン醸造における主要な酵素であるのでその酸化反応について見ます。

PPO酵素による酸化の最初のステップはフェノラーテの電子を引き剥がし、セミキノンのフリーラデイカルとすることです。フェノールとフェノラーテの分布割合の均衡はPHに依存します。PH9-10ではその比率は50:50となりますが、ワインのPH(3-4)ではフェノラーテの割合は極く低くなります。それでもPH3とPH4ではその割合は10倍違います。したがって高PHのワインの酸化スピードは早くなります。

次いで自動酸化によりカテコールと0－ベンゾキノンからキノンが作られます。

③アセトアルデヒド

熟成中にワインのアルコールの酸化の結果としてアルデヒド、特にアセトアルデヒドが生成されることはよく知られています。エタノールは室温で酸素と接触しても酸化に対し安定的です。それにもかかわらず、通気後急速な生成が生ずるのは、酸化剤があるからと考えられます。それはフェノリックの酸化作用の副産物としてできる過酸化水素です。前記のボトルシックネスはこのアルデヒドが原因と考えられています。壜詰時に過度に空気に触れるとフェノリックの酸化が起こり過酸化水素が作られます。しかし時間がたつと、アルデヒドと他の溶解成分、二酸化硫黄やフエノールと反応して目立たなくなります。